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【考古学】玻尔的氢原子结构理论与氢原子光谱
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在介绍玻尔的原子结构理论前,需要提到几个重要的物理实验和经验规律。

1.元素周期表

1871年俄国的门捷列夫观察到当时所知道的63种化学元素的化学和物理性质随其原子序数(当时认为是随原子量)呈周期性的变化,提出了最早的较完整的元素周期表。第一周期为2种元素,第二、第三周期都是8种元素,而第四、第五周期为18种元素。人们当然会思考为什么元素的性质有周期性,为什么周期性表现为8种和18种元素。

2.氢原子的光谱

观察到氢原子发射的光谱由若干组特定波长的谱线所组成。这些谱线的波数可以用下面的公式表示~ν=1/λ=RH(1/n2-1/m2)(10-5)

式中的RH称为氢原子的里德伯常数,RH=1.09677×107m-1,n和m是大于0的正整数,而且m>n。氢原子的光谱可以分成若干个谱线系,

3.元素特征X射线的莫塞莱定律

1913年英国物理学家莫塞莱观察到每种元素的X射线都可分为K系、L系、M系等,而每种元素相应谱系X射线的波数与原子序数的平方近似成正比。例如对于原子序数为Z的元素,其Kα、Kβ和Lβ1诸特征X射线的波数为:

K

α

……~ν≈R(Z-1)1/1-1/2()(10-6a)

K

β

……~ν≈R(Z-1)2(1/12-1/3)2(10-6b)

L

β1

……~ν≈R(Z-7.4)2(1/22-1/3)2(10-6c)

它们称为莫塞莱公式,式中的R是相应元素的里德伯常数,它们的数值与氢原子的里德伯常数RH非常接近,对所有元素都可近似地使用统一的R值。括号中的“1”和“7.4”是屏蔽因子。公式(10-6a)等也可以用特征X射线的能量来表示,相应的公式是Kα:E=hν≈13.5(Z-1)21/12-1/2()2eV(10-6d)

根据元素特征X射线的波数或能量,利用公式(10-6)就可以计算得到该元素的原子序数Z,即可以推断各特征X射线是什么元素发射的。莫塞莱本人还通过测量得到的特征X射线的波数,对当时根据原子量排列的元素周期表中Co-Ni,Ar-K和Te-I等相邻元素的排列次序作出调换。后来,莫塞莱公式还曾被用来证明某些超铀元素的人为生产成功。公式(10-6)是经验公式。里德伯常数的物理意义是什么,为什么元素K组特征X射线的波数正比于Z的平方,为什么同一元素各谱线之间的波数和能量反映为(1/n2-1/m2)的关系,这些问题,还有氢原子光谱的实验规律都需要得到解释。

4.中心核模型

1911年卢瑟福通过放射性射线α粒子的散射实验,提出了原子结构的中心核模型。该模型认为:每个原子序数为Z的原子,中心有一个半径为10-15m量级的核,核带有等于Ze的正电荷,并集中了绝大部分的原子质量,e为电子的电荷量,e≈1.602×10-19C(库仑)。核外有Z个电子,它们被核的库仑力所束缚并作绕核运动,好似行星与太阳的关系。原子的半径为10-10m量级,比原子核的半径长约万倍。

为了解释氢原子光谱等实验数据,也为了完善中心核模型,1913年丹麦的物理学家N.玻尔提出了关于氢原子结构的理论。玻尔提出了3条假设:(1)电子作绕核的圆周运动,但不辐射能量。(2)电子绕核运动的轨道不能是任意的,其轨道角动量必须满足下列条件:

mevr=n.h/2π(n=1,2,3……)(10-7)

式中左面3个量分别是电子质量、电子运动的线速度和电子运动轨道的半径,而右面的h是普朗克常数,n称为主量子数。公式(10-7)就是氢原子的电子运动的量子化条件。(3)电子在一定的轨道上运动时,系统就有一定的能量E。当电子从能量为Ei的轨道跃迁到能量为Et的轨道时,原子辐射或吸收的能量为:

Ei-Et=hν(10-8)

式中的me和e分别为电子的质量和电荷量,ε0为真空的电介系数,me、e和ε0都是基本物理常数。对比公式(10-9)和氢原子光谱的经验公式(10-5)可见,公式(10-9)中的系数2π2mee4(4πε0)2h3c应该就是氢原子的里德伯常数。玻尔利用当时已知的me、e、h、c和ε0的数值进行了计算,得到的里德伯常数的理论值为1.09×107m-1,与当时的经验值RH=1.09675×107m-1十分接近。需要指出,1913年当玻尔提出氢原子结构理论时,当时仅观察到氢原子光谱的巴耳末系和帕邢系,玻尔理论预言的n=1紫外区的莱曼光谱系和n=4远红外区的布喇开系都是后来才观察到的。这说明了玻尔氢原子结构理论的成功。

10.1.3改进的玻尔原子结构理论与化学元素周期表

玻尔的原子结构理论也为理解化学元素周期表提供了理论基础。玻尔理论引入了主量子数n=1,2,3,4……,分别代表K,L,M,N……电子轨道(电子壳层)和周期表的周期,n=1的K层电子是最靠近核的内层电子,能量最低,n=2的L层次之,依次外推。随后发展的原子理论还引入了轨道角动量量子数|l|=0,1,2,3……,(n-1)分别对应于s,p,d,f……电子亚层。这样对于主量子数为n的电子壳层存在n个亚层,其中以l=0的s亚层的能量最低。考虑到如下因素:(1)轨道角动量被允许的不同空间定向;(2)电子好似陀螺有自旋角动量=1/2;(3)泡利不相容原理(泡利不相容原理认为:对于自旋为1/2的粒子体系中,不能有两个或两个以上的粒子同时处于完全相同的粒子态),这样轨道角动量为l的亚层最多只能容纳2(2l+1)个电子。对于n=1的K层只能有两个处于1s态的电子,周期表的第一周期只有氢与氦2种元素。第二周期,即L层最多可以有8种电子,即2个l=0的2s电子和6个|l|=1的2p电子,第二周期包括从锂Li到氖Ne共8种元素。氖原子的L层电子全部填满,因此其化学性质最不活泼,属于第Ⅷ族的惰性气体。第三周期原则上可以有2个3s电子,6个3p电子和10个3d电子,共18种元素,但实际上第三周期只有从Na到Ar共8种元素,这是因为对于Z=19的元素K,其4s电子的能量比3d电子更低,因此排在第四周期的第Ⅰ族,其最外层电子是4s,而化学性质也属于碱金属,紧随K的碱土金属Ca排在第四周期的第Ⅱ族,其最外层是两个4s电子。再往后从Z=21的钪Sc到Z=30的Zn共10个元素的外层电子逐步填充3d层,它们是第四周期的过渡元素,分别属于ⅠB副族到ⅦB副族和第Ⅷ副族(第Ⅷ副族中有铁、钴和镍等3种元素)。从Z=31的镓Ga到Z=36的氪Kr的最外层电子依次填充4p层。因此第四周期是18种元素。Z=37的铷Rb开始了第五周期,属第Ⅰ族的碱金属,因为其最外层电子并非是4d或4f电子,而是5s电子。第五周期以Z=54的惰性气体Xe结束,也是共18种元素。Z=55的铯Cs开始了第六周期,开始填充6s亚层。但是从Z=57的镧La到Z=71的镥Lu共15种镧系元素(从Z=58的铈Ce到镥Lu也称为稀土元素)都安排在周期表的一个单元格(ⅢB副族)中,它们的最后一个电子均填入4f层,它们的外壳层电子的排布是相同的,因此它们具有相互类似的化学性质。类似的情况也发生在Z=87的钫Fr以后,包括铀、钍和后来人工产生的超铀元素,它们称为锕系元素。

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