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【考古学】古陶瓷化学组成测量的方法:中子活化分析方法
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1.中子活化分析的原理

大多数化学元素有一种或多种稳定同位素,其中有的同位素能吸收中子发生核反应,并生成放射性同位素,后者的衰变将伴随特定能量γ射线的辐射。例如,铝只有一种稳定的同位素27A1,27A1与中子反应生成28A1,后者是放射性同位素,半衰期是2.4分钟,其衰变伴随放出能量为1779keV的γ射线。如果将含有铝元素的某样品放入原子核反应堆中辐照(核反应唯是一个强大的中子源),并能检测到1779keV能量的γ射线,那么可以肯定该样品中含有铝。如果辐照条件和测量γ射线强度的条件固定不变,那么样品辐照后所发射的1779keV能量的γ射线的强度与样品中铝的含量成正比。实际测量时,需要另找一件与被测样品重量相等、形状相同和化学组成相近的样品,但后者的铝含量是已知的,我们把后者称为标准样品。使被测样品和标准样品经历完全相同条件的中子辐照,并在同样的条件下测量它们所辐射1779keVγ射线的强度,那么两个样品γ射线的强度比就等于它们的铝含量之比,从而可测定被测样品的铝含量。可见中子活化分析属于相对测量方法,必须要有标准样品。

2.中子活化分析测量陶瓷化学组成的精密度和准确度、优点和缺点

最早使用INAA技术测量考古样品的是20世纪50年代美国布鲁克海文实验室的Sayre等(1959)。INAA测量古陶瓷的化学组成具有诸多优点:(1)可以同时测量样品中30多种元素,包括大多数稀土元素的含量。这是因为各元素的同位素在中子辐照后所辐射的γ射线的能量是不一样的,现代的锗锂半导体探测器能同时全谱测量不同能量γ射线的强度。(2)IN-AA有很高的分析灵敏度(ppm级或更低)。(3)能进行大批量样品的测量。(4)取样量不大,一般取50~100mg的陶瓷粉末。INAA测量陶瓷样品的上述优点使其很快得到推广,成为古陶瓷测量中应用最广泛的一种方法。例如美国密苏里大学的核反应堆在美国国家科学基金会的支持下供全美国有关考古课题使用,每年提供几千个数据。在我国最早是原中国社会科学院考古研究所的李虎侯(1984)与中国原子能科学研究院合作测量的一批宋代名瓷的化学组成,目前INAA测量陶瓷的化学组成在我国原子能科学研究院和中国科学院高能物理研究所已属常规工作。

INAA测量陶瓷样品化学组成的精密度和准确度不能笼统而言,因元素不同而不同,并依赖于所测元素在样品中的含量。范东宇(2003)对“古瓷参考物”中20种元素10次重复测量的相对标准差(精密度)在1%~6%之间。陈铁梅等(2003a)曾对多件其化学组成已知并接近陶瓷的标准样品作INAA测量,对于所测30多种元素中的多数,观察到测量值相对于标称值的偏离(准确度)在5%左右或稍大,而对A1、Fe和某些稀土元素,相对偏离值接近3%,与国外有关文献的报道相近。古代陶瓷生产的选料、工艺不可能遵循严格的规范,每个窑口同时期产品之间的化学组成是有一定涨落的,因此INAA测量的精密度和准确度能满足古陶瓷研究的需要。因为INAA测量都带有标准样品,因此不同实验室测量的数据间应具有可比性,原则上可以收入统一的陶瓷化学组成数据库。陈铁梅等(2003a)曾将35片瓷片同时送中国原子能科学研究院和美国威斯康辛大学作INAA对比测量,共同测量的23种元素中,有16种元素,在α=0.05的显著性水平上通过平均值的一致性检验,只有Lu、Sm和Ti的差别较大,表明这两个实验室之间数据的可比性。

INAA测量古陶瓷的缺点是不能测量Si,测Ca的误差较大。另外,如果γ射线测量装置不处于反应堆临近,样品不能在辐照后几分钟内立即测量而是经过若干小时或一二天后再测量(后者称为长辐照INAA测量),那么A1、Ti、Mg、Mn等元素因辐照产生的放射性同位素的半衰期太短而不能测量,测K的误差也较大。而上述这几种元素都是陶瓷中重要的主次量元素,因此长辐照INAA不能满意地给出关于陶瓷原料种类和工艺的宏观信息,而只能通过微量元素进行产地溯源。INAA另外的缺点是科技考古工作者往往不能亲自测量,需要把样品送专门的INAA实验室,有时须等待一段时间才能拿到测量结果,而且费用也较高。近年来由于环保问题,西方国家原子核反应堆的数量日益减少,陶瓷的INAA测量似乎有被ICP-AES和ICP-MS替代的趋势。

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